常用六大类结合剂,镁钙质热态喷补料应选择 [复制链接]

不定形耐火材料的性能不仅仅与其主材质和粒度组成有关，还与其结合剂的选择密切相关。从结合方式看，由水化结合—化学结合—水化结合+凝聚结合—凝聚结合的方向发展，即从可能带入高杂质的结合剂向低杂质，乃至无杂质的结合剂的方向发展，进而极大地改善了耐火材料的洁净度。结合剂按照结合机理的不同来划分，可分为水化结合、化学结合、凝聚结合、缩聚结合、黏附结合和陶瓷结合六大类。

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水化结合

水化结合是指常温下通过与水发生反应，生成水化物后相互交错凝结、硬化并获得一定的强度。常见的有铝酸盐水泥、ρ-Al2O3等。

铝酸盐水泥主要适用于偏酸性或中性的喷补料。以水泥为结合剂的喷补料附着率较低、体积稳定性差。在水泥结合喷补料中添加有机酸可改善水泥结合喷补料的附着性，这是因为有机酸可以在分散后的短时间内使喷补料凝固。水泥结合镁质喷补料主要是通过具有一定可塑性的液层与待喷补面粘结在一起的。因此，当液层的粘性越高时，喷补料抵抗外加剪切力的能力就越强，从而就可增大喷补料与待喷补面间的粘结强度，使得喷补层的结构和耐用性更好。对于钢包和精炼炉中局部损毁或薄弱的位置适合使用这类喷补料。

氯氧镁水泥适合用于碱性体系中。氯氧镁水泥是由氯化镁溶液和氧化镁材料通过一定的比例反应得到的，其中氯化镁的存在使得氧化镁快速持续地水化，形成大量的结晶体，这些结晶体相互咬合形成网络结构从而产生强度。但氯氧镁水泥的强度等性能尚不能满足某些使用要求。为了提高其强度，蒋述兴等人通过将镁质胶凝材料与氯化镁溶液混合，制备了复合型的氯氧镁水泥硬化体，该硬化体具有较高的强度。但是氯氧镁水泥的稳定性仍然没有得到解决，在潮湿的使用环境下，氯氧镁水泥会出现返卤现象，限制了其进一步的使用。

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化学结合

化学结合是指结合剂与物料之间发生物理化学反应，并生成具有一定结合作用的物质，从而使材料具有强度的一类结合剂。

磷酸盐结合剂是采用不同酸度和聚合程度的磷酸盐来制备的。在磷酸盐结合剂中，其酸性越大，与碱性原料的反应就越快。像单磷酸铝等强磷酸盐，在30秒左右即发生反应和固化。但是，这对喷补料来说时间太短，因为喷补层必须保证后续物料的结合和嵌入。对于中性偏磷酸钠来说，固化时间太慢，它仅适用于捣打料和浇注料，在喷补料中，它不能让喷补层快速稳定。在碱性喷补料的结合剂中，使用较多的是聚合磷酸盐。当其与氧化钙一起使用时，聚合磷酸钠可与氧化钙反应生成高熔点的磷酸钙钠和磷酸三钙，使喷补层与待喷补面间形成直接结合，从而获得附着性和耐用性较好的镁质喷补料。

硅酸盐结合剂中使用较多的是水玻璃。由于水玻璃可以提高喷补层的触变性，因此可将水玻璃作为生产镁质喷补料的结合剂。但是由于水玻璃会与氧化钙、氧化镁反应生成低熔点的钙镁橄榄石，降低喷补层的抗侵蚀性。因此，在以水玻璃为结合系统时，喷补料中的氧化钙含量要严格控制。

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缩聚结合

缩聚结合是由催化剂或交联剂的加入，使结合剂发生缩聚反应而使材料产生一定的强度。

在碱性喷补料中，使用较多的是煤焦油和沥青，但其存在固化速度慢、附着率低和易剥落的问题。70年代开始与酚醛树脂一起使用，这类喷补料具有低温固化性好、热附着性高的特点，在高温碳化后残炭高，强度和抗渣性优良，同时这种结合方式下，生成的低熔物相较少，喷补料的耐用性也较好。但这类结合剂存在中温强度差、烟气污染环境的问题。同时由于含碳结合剂中的碳极易溶于钢液中，导致钢液增碳，不利于洁净钢的生产。

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凝聚结合

凝聚结合是在悬浮溶液中添加凝结剂或通过调节pH，使胶体粒子发生凝聚而产生的结合。在选用超细粉时可选择与主成分相似的物质，从而减少杂质的引入。

目前使用较多的有硅溶胶、硅微粉+高效分散剂等。

上世纪国外就开发了以超细粉为结合剂的喷补料，加以一定的分散剂，使得喷补料中的杂质含量降低，喷补层性能也更加稳定。刘贯重等人以纳米SiO2为结合剂，制备了出铁沟湿法喷注料。该喷补料具有反弹率低，与热沟面粘附性好的特点;且烘烤和出铁过程无异常。在日均出铁吨的高炉出铁沟中使用寿命可达31天。但是以硅微粉为结合剂时，喷补料的早期强度仍然较低，凝结时间也较长。

溶胶-凝胶结合剂也是以凝聚结合方式的一类结合剂。其结合相的失水温度范围宽，且失水过程不会破坏其结合强度，克服了以水泥为结合剂时对温度敏感的弱点;同时以溶胶-凝胶结合剂时，可以通过添加物或调节pH等手段来人为控制其胶凝过程，从而使得材料具有合适的凝固和硬化时间。早在年，日本就开发了一种铝溶胶结合的喷补料，用该方法制备的喷补料具有粉尘少、易保存的特点。以溶胶为结合剂时，喷补料具有较好的快干防爆性能，有利于快速修补，同时喷补料与热态表面的粘附性能较好。

结合剂的粘性和凝固能力与喷补料的性能密切相关。为满足严苛环境下的使用，喷补料的结合系统不仅向着“纯净化”的方向发展，即尽可能减少由结合剂带入的杂质，而且向着“稳定化”的方向发展，即在升温过程中减少由结合剂的挥发或分解所带来的结构破坏。就喷补料来说，结合方式也在向着凝聚结合的方向发展，且目前使用研究较多的有硅溶胶、铝溶胶等。

镁钙质热态喷补料用结合剂

镁钙质热态喷补料由于具有良好的耐高温性、抗碱性渣侵蚀性、不污染钢水等优点，被广泛用于转炉、电炉、精炼炉和中间包高温炉炉衬的修补，使炉衬的寿命大幅度提高。目前，在镁钙质热态喷补料中常用的结合体系有硅酸钠、聚磷酸盐以及其复合体系。

在镁钙质热态喷补料中，常用的结合剂有三聚磷酸钠(Na5P3O10)和六偏磷酸钠(Na6P6O18)。以三聚磷酸钠为结合剂时，遇水会形成磷酸一氢钠和磷酸二氢钠，并与MgO后会发生反应生成钠镁磷酸盐而使材料产生强度。以六偏磷酸钠为结合剂时，遇水水解会分解出磷酸二氢钠，并与氧化镁发生反应从而使喷涂料具有一定的强度，其具体反应如下：

在钢铁冶炼中，磷偏聚在晶界上会引起钢的低温脆性和回火性。同时对于纯净钢来说，磷含量一般要求小于0.wt%;对于低温韧性要求特别高的钢，则要求磷含量低于0.wt%，甚至低于0.wt%。喷补料原料本身的磷含量较低，若采用含磷结合剂，则耐火材料更容易对钢液增磷。

为避免耐火材料对钢液增磷，靳蛟等人以硅酸盐为结合剂制备了电炉用无磷镁钙质喷补料，结果表明：结合剂的选择是降低钢中磷含量的关键因素之一。但是以硅酸盐为结合剂时，镁钙质喷补料的粘性不如以磷酸盐为结合剂的喷补料，且其耐用性有限。因此，硅酸盐结合的喷补料只适用于有特殊要求的环境。