GreenChem溶剂控制封装法制 [复制链接]

背景介绍

木质素是替代石化产品的潜在的可再生原料之一。然而，目前绝大部分工业木质素尚未得到有效利用，其中一个重要的原因是工业木质素具有较深的颜色。漂白工业木质素有望将其用于聚合物添加剂、树脂等领域。木质素的颜色主要来源于3个方面：（1）与苯环共轭的C=C双键；（2）醌甲基和（3）醌的结构。其中（1）主要来源于木质素本身结构；（2）和（3）则是木质素在一定环境下转化产生的。目前，对木质素漂白的研究报道仅能实现部分漂白或者一定时间内的完全漂白。本文中，来自日本国家高级工业科技研究所的KazuhiroShikinaka课题组提出了一种溶剂控制封装方法，实现了木质素中发色基团的封装，并得到了永久漂白的木质素（Fig.1）。

图文解读

漂白方法

作者以植物酶解糖化所得的木质素（SESC木质素）为原料。该过程是将植物中多糖水解掉，留下的木质素高分散于水中，它们呈浅棕色、纯度高且单个分散颗粒的尺寸仅有几十纳米。木质素中酚的结构会异构成醌的结构，进而产生颜色。因此，作者使用异氰酸酯与SESC木质素中的酚羟基反应，生成氨基甲酸酯结构，实现对易发色的酚结构的封装。该反应是木质素分散在50℃的乙醇的水溶液中进行的。反应后，SESC木质素由无定型的结构转变为均匀的球形结构（Fig.2），且疏水的封装结构在球心。经过滤并用乙醇水溶液洗涤后得到了白色的修饰的SESC木质素（Fig.1）。

红外表征发现（Fig.S1），反应后出现了了N-H伸缩振动，而N=C=O振动和OH伸缩振动信号消失，表明酚羟基有效转化为了氨基甲酸酯结构。此外，NMR、UV和MALDI-TOF/MS等结果也证明发生了该过程。

正己基异氰酸酯修饰后的SESC木质素即使在高浓度下仍保持80-90%的透光率，远远优于修饰前的木质素。

Table1给出了作者用不同基团的异氰酸酯修饰后的木质素的色空间参数（小编注：L越大表示样品越白；a表征红绿程度，b表征黄蓝程度，ab接近0时表示彩色程度最弱）。结果表明，带有不同基团的异氰酸酯修饰后的木质素漂白程度不同；洗涤产物的溶剂也会影响最终产品颜色；除了酶解糖化得到的SESC木质素，木质素磺酸盐、kraft木质素、碱木质素等也能通过该修饰反应漂白。此外，漂白后的SESC木质素保存两年后仍为不变色。

漂白木质素的用途

将正己基异氰酸酯修饰过的SESC木质素溶解于乙醇溶液，然后将该溶液涂布于样品表面并干燥，可得到一层透明薄膜（Fig.3a）。将修饰后的木质素直接加热融化后冷却也能制取透明薄膜，这层膜还能作为一种热熔胶起到粘连的效果（Fig.3b）。并且，漂白的木质素还能作为一种无色的绝热填料提高聚酯材料的热稳定性并不改变其原有颜色（Fig.3c）。

总结与展望

本文中，作者报道了一种漂白木质素的方法。该方法利用木质素中酚羟基与异氰酸酯在一定的混合溶剂中反应，生成了氨基甲酸酯结构，消除了易产生颜色的酚结构，最终得到漂白的木质素。漂白的木质素具有多种用途，如用于制取透明薄膜、无色的热熔胶以及聚合物的隔热填充材料。

该研究以“Functional“permanentlywhitened”ligninsynthesizedviasolvent-controlledencapsulation”为题发表于GreenChemistry。日本国家高级工业科技研究所KazuhiroShikinaka为第一作者兼通讯作者。