近年来国内外镁碳质耐火材料原料结合剂 [复制链接]

镁碳质耐火材料因结合了镁砂和石墨两种原料各自的优良特性从而具有良好的耐高温性、抗熔渣侵蚀性和抗热震性。因此，镁碳质耐火材料作为钢铁工业中不可或缺的基础材料，广泛应用于转炉、电炉、精炼炉内衬和钢包渣线等部位。但近年来，镁碳质耐火材料的发展也遇到了诸多问题与挑战，其中有两点最为突出：1)随着市场对纯净钢和超低碳钢的需求日益增大，传统镁碳砖由于高的含碳量容易引起钢水增碳问题而不能满足这些特殊冶炼条件：2)受优质菱镁矿资源的日益减少和环保政策的影响，镁砂原料品质不稳定且价格大幅上涨。

因此，开发低碳镁碳质耐火材料和引入废旧耐火材料逐渐成为国内外研究的热点。镁碳质耐火材料低碳化可以有效解决碳含量高引起的钢水增碳问题。引入废旧耐火材料可以显著降低镁碳质耐火材料的原料成本，节约大量的镁砂和石墨资源，并且提高资源利用率。但是，随着碳含量的降低，镁碳质耐火材料的抗熔渣侵蚀性，抗热震性和抗剥落性也会显著降低;引入废旧耐火材料可能会导致产品性能的降低与质量的不可控。

基于上述两大问题，研究工作主要集中在以下几个方面：1)细化炭素材料以改进基质结构，提高其抗熔渣侵蚀性和抗热震性;2)优化结合剂碳的微观结构以提高抗热震性;3)高效抗氧化剂的研究，提高碳的抗氧化性进而提高材料强度和韧性;4)废旧耐火材料的循环利用研究，从而降低生产成本，提高资源利用率。本文从以上四个方面出发，总结和讨论了近年来国内外镁碳质耐火材料原料的研究现状及相关进展，以期为镁碳质耐火材料原料的创新发展提供一定的参考。

1、炭素材料的优化

炭素材料决定了镁碳质耐火材料基质的组成与结构，进而直接影响着镁碳质耐火材料的性能。随着镁碳质耐火材料低碳化的发展，炭素材料难以在基质中形成连续相而分散不均匀，进而降低了耐火材料的抗热震性和抗渣侵蚀性等。对此，国内外主要的研究方向为炭素材料的微细化，目的使炭素材料在质量分数较小的情况下，仍保持在材料中占有足够的体积分数，形成碳的连续结构，从而提高其性能。

（炭黑）

日本研究人员最先于年提出了“纳米结构基质(Nanostructuredmatrix)”的概念，并通过引入高比表面积的纳米炭黑，开发出纳米炭黑含量(w)为1%~3%的低碳镁碳质耐火材料，经试验发现纳米炭黑的引入提高了材料的抗侵蚀性、抗热震性和抗氧化性。此外，Tamura等也观察了含纳米炭黑和杂化树脂的低碳镁碳材料碳化后的显微结构，发现了经和℃还原热处理后，试样内部有大量的柱状、纤维状或晶须状的碳化物生成，形成相互交错的网络结构提高了材料的抗热震稳定性和抗侵蚀性。Bag等将纳米炭黑与鳞片石墨作为复合碳源，研究了不同炭黑与石墨添加量对镁碳质耐火材料性能的影响，发现石墨和炭黑的引入量(w)分别为3%和0.9%时，低碳质镁碳材料的性能最优并且优于石墨含量(w)为10%的传统镁碳质材料(见表1)。

表1含纳米炭黑镁碳材料与传统镁碳质材料经℃处理后的性能比较

在国内，唐光胜等采用不同种类的纳米炭黑制备了碳含量(w)为3%的低碳镁碳砖，通过浸渍℃钢液和风冷热循环试验，评价了试样的抗热震性，并与含16%石墨(w)的传统镁碳试样进行了对比。结果发现，经5次热循环后，添加纳米炭黑N的低碳镁碳试样具有与传统镁碳试样相当的抗热震性。朱伯铨等利用纳米炭黑研发的碳含量(w)为4%~6%的低碳镁碳砖已成功的应用在tVOD精炼钢包的包壁和渣线部位，并表现出与国外进口镁钙材料相当的使用寿命。

由于纳米炭黑为非晶态且比表面积大、活性高，所以相比于晶态的鳞片石墨更容易被氧化。为此，一些研究人员提出将纳米炭黑进行预处理，即制备复合粉体提高其抗氧化性。如颜国正等以炭黑和硼酸为原料，采用碳热还原法合成了部分石墨化B4C-C复合粉体，并将其作为碳源应用于低碳镁碳砖中。结果表明，随加热温度升高，B4C-C复合粉体的石墨化程度增大。℃时复合粉体中85%以上为纳米级的B4C和部分石墨化炭黑。添加复合粉体的低碳镁碳砖具有良好的常规物理性能、抗氧化性和抗热震性。朱伯铨等采用自蔓延燃烧法分别合成了B4C-C和TiC-C复合粉体，发现这两种粉体均具有更好的保护碳不被氧化的特性。

纳米碳的引入形式还有碳纳米管和碳纳米纤维等。与各项同性的纳米炭黑相比，碳纳米管和碳纳米纤维具有更为优异的力学性能和热学性能。Fuchimoto等最先在镁碳砖中引入碳纳米纤维(CNFs)，改变了基质结构、减轻了热应力裂纹的扩展，有效改善了镁碳砖的抗热震稳定性。Zhu等以纳米氧化石墨片、碳纳米管(CNTs)和炭黑为纳米碳源研究对镁碳质耐火材料的显微结构演变、力学性能和热机械性能的影响，结果表明，引入纳米碳管的镁碳试样相比于鳞片石墨含量(w)为10%的传统镁碳质耐火材料具有更高的残余强度和抗热震性。

尽管引入纳米级碳源等对低碳镁碳质耐火材料性能起到了一定的改善作用，但由于成本高昂、分散困难以及安全问题等因素，碳纳米管、碳纳米纤维以及纳米石墨等在镁碳质耐火材料实际生产中并未得到大规模应用，尚有待于进一步研究。

2、结合剂的研究进展

结合剂是镁碳质耐火材料发展的基础。它对坯料的混炼成型、产品的显微结构以及使用性能都起着至关重要的作用。一般来说，作为镁碳质耐火材料的结合剂需符合以下要求：(1)对镁砂和炭素材料具有很好的润湿性;(2)在热处理过程中不应产生较大的体积膨胀或收缩;(3)在升温焦化的过程中有较高的残碳量，同时焦化后的炭素团聚体具有良好的高温强度;(4)对环境和人体无害。目前，镁碳质耐火材料的主要结合剂为焦油沥青和酚醛树脂。焦油沥青具有成本低、炭化后残碳率高以及高温裂解后的碳结构具有各向异性的优势，但由于采用焦油沥青作为结合剂时需要较高的混炼温度，并且焦油沥青中致癌物质苯并芘的含量较高，不利于人体健康，因此正逐步被酚醛树脂所取代。而酚醛树脂结合性好，炭化后残碳率高，成型时制品强度大。同时，与沥青相比，酚醛树脂可以在常温硬化，对人体及环境危害小。但酚醛树脂炭化产物的均质性使其易氧化而降低制品的抗熔渣侵蚀性和抗热震性。基于上述情况，国内外研究主要集中在以下两个方向。

2.1复合结合剂

为结合沥青和酚醛树脂各自的优点，研究人员尝试将沥青和树脂复合作为结合剂使用，发现含这种复合结合剂的材料相比于单独使用其中的一种具有更优异的使用效果。张雪松等选取残碳率和软化点不同的中间相沥青和酚醛树脂进行复合，制备出一系列复合结合剂。结果表明，中间相沥青和酚醛树脂两者存在协同作用，中间相沥青-酚醛树脂结合剂的实际残碳率高于其按两者比例计算得到的理论残碳率。KoichiKanno等将中间相沥青(NMP)和酚醛树脂作为结合剂应用到镁碳砖中，结果显示，酚醛树脂可以包围分散的NMP颗粒，防止其碳化后膨胀;而NMP碳化后的不均质结构为镁碳砖提供了高强度和低气孔率，并具有良好的抗氧化性。德国RüTGERSChemicals公司开发出一种新型结合剂CARBORES(含碳树脂粉)。

CARBORES是一种软化点大于℃的高熔点煤焦油沥青，苯并芘含量仅为沥青的3%，残碳率高为80%左右。CARBORES可与酚醛树脂结合使用，与纯酚醛树脂结合剂相比，添加CARBORES的复合结合剂残碳量更高，并且炭化后易形成流动状或镶嵌结构，能显著提高镁碳质耐火材料的抗热震性。纯酚醛树脂结合和酚醛树脂-CARBORES结合镁碳砖的应力-应变曲线如图1所示。

图1纯树脂结合和树脂-CARBORES结合镁碳砖的应力-应变曲线

2.2结合剂的改性

针对酚醛树脂存在的上述问题，国内外在酚醛树脂的改性研究方面也做了大量研究工作，其主要分为金属元素改性、非金属元素改性、有机物改性和纳米粒子改性。如STakanaga等利用纳米石墨化炭黑/B4C改性酚醛树脂，形成高性能杂化树脂(HighPerformanceHybridBinder)，并依此制备出碳含量(w)低于5%的低碳镁碳砖。研究表明，所研制的低碳镁碳砖在抗热震性、抗渣侵蚀性以及抗氧化性等方面与碳含量(w)为18%传统镁碳砖相比几乎没有差别。夏忠锋以硝酸镍作为改性剂对热固型酚醛树脂进行改性处理。镍改性树脂在Ar气氛下℃炭化处理后，炭化产物中有碳纳米管/碳纳米纤维生成，温度的升高有利于其生长，当处理温度为℃时，生成的碳纳米管/碳纳米纤维的长径比较大。将硝酸镍与沥青均匀混合，得到镍改性沥青，在镍改性沥青中添加Si粉对其进行复合改性，复合改性沥青在Ar气氛下℃处理后原位可以生成SiC晶须。低碳镁碳材料中同时加入镍改性沥青和镍改性树脂作为结合剂，试样在℃下埋炭处理后，基质中有碳纳米管/碳纳米纤维生成。Wei等将铁纳米管引入到酚醛树脂中对其进行改性，结果表明，在℃条件下可以生成出直径50~nm、长度为微米级的结晶良好的碳纳米管(CNTs)，碳纳米管的生成可以有效的提高镁碳质耐火材料的高温强度以及抗热震稳定性。含0.5%(w)铁纳米片的试样在~℃时性能达到最佳，其常温耐压强度、常温抗折强度以及高温抗折强度较使用传统酚醛树脂结合剂的试样分别提升了25%、44%、24%。

基于以上，对镁碳质耐火材料结合剂的改性的目的是使其碳化后形成石墨化程度更高的碳结构以提高其抗氧化能力，或原位催化形成碳纳米管/碳纳米纤维以改善材料的抗热震性。

3、高效抗氧化剂的研究进展

随着镁碳质耐火材料低碳化的进程，纳米碳源的应用将日益广泛。相比于以石墨为主要碳源的传统镁碳质材料，含纳米碳源的材料更容易被氧化。因此，对抗氧化剂也有着更高的要求。传统的抗氧化剂包括金属单质(Al、Si、Mg等)、合金(Al-Mg、Si-Al)和碳化物(B4C、SiC)等。除此之外，科研人员在开发新型抗氧化剂和复合抗氧化剂方面做了大量的工作，以期达到更佳的抗氧化效果。

高嵩等在含有Al为结合剂的镁碳砖中引入Fe粉，研究了Fe粉添加对其微观结构和高温氧化行为的影响。结果表明，在高温还原性气氛下Fe颗粒在镁碳砖中可以稳定存在，充当粘结相，实现碳+金属复合结合。高温氧化性气氛下Fe粉在脱碳层中被氧化并最终转变为Mg(Fe，Al)2O4相。该物相将孤立的基质颗粒紧密连接在一起，促使脱碳层向复杂的网络结构转变，从而有效的提高了力学强度和抗氧化性。连进等研究了镁碳质耐火材料中添加MgB2的效果。研究发现，MgB2在温度高于℃时即与CO反应，

生成MgO、C和B2O3，MgO与B2O3会进一步反应生成Mg3B2O6;当温度高于℃时，Mg3B2O6熔化成为液相并填充在MgO骨料与基质之间，使材料结构变得致密，有益于提高材料的抗氧化性性能(见图2);此外，B2O3(1)蒸发遇MgO会反应生成Mg3B2O6，在镁碳质耐火材料表面形成致密层抑制材料的氧化。MgB2抗氧化效果次于B4C，优于金属Al粉和单质Si粉的抗氧化效果，镁碳质耐火材料中MgB2的最佳添加量(w)约为3%。王志强等研究了B4C和Si组合抗氧化剂对低碳MgO-C砖抗氧化性能的影响，并综合在不同温度下的氧化试验结果，认为含0.5%B4C(w)和3%Si(w)组合抗氧化剂的低碳镁碳材料的抗氧化性能最好。

图2埋碳条件下℃保温3h后镁碳耐火材料的SEM图像

4、废旧镁碳质耐火材料循环利用研究

我国是钢铁工业大国，每年钢铁冶金行业产生用后耐火材料近万t，其中镁碳质耐火材料占有很大比重，但仅有约30%得到回收利用。过去由于镁质耐火原料价格较低且品质不错，废旧镁碳质耐火材料的再利用没有得到重视。但近年来，由于菱镁矿的品味下降，市场需求旺盛以及环保政策的影响，导致目前镁砂原料质量不稳定且价格大幅上涨。因此，废旧镁碳耐火材料的循环利用逐渐成为目前研究的热点方向。

（用后镁碳砖）

使用后的镁碳质耐火材料，只是局部结构或者是局部化学成分发生了变化，其内部结构与组成基本没有改变。若将用后镁碳质耐火材料进行拣选、分类和特殊工艺处理，将获得高附加值的耐火原料，不仅可以提高了资源利用率，减少了环境的污染，同时也降低了耐火材料的原料成本。如今我国许多企业相继开始对废旧镁碳质耐火材料进行回收利用，它已经成为耐火原料的重要组成部分。

田守信等通过对用后镁碳砖进行分类拣选，水洗除尘、除杂，敲击除渣，水化除碳化铝，颗粒整形，假颗粒破碎，煅烧除结构水，以及均化处理等等一系列工序，将用后镁碳砖颗粒料制备成合格原料。通过添加80%循环材料和20%的新原料，成功研发了含循环料镁碳砖。试验研究发现无论在使用寿命还是用后残厚均与目前使用的镁碳砖无差别，能满足多种精炼工况条件下大型钢包的要求，并在宝钢t钢包渣线上的使用取得了良好效果(见表2)。

表2含循环料镁碳砖与新镁碳砖的性能比较

试验研究和实际使用结果都表明，引入循环材料的镁碳质耐火材料的有着不错性能指标和使用表现。但是，由于循环材料存在体积密度低，杂质多以及质量不稳定等问题将直接影响制品的质量及其稳定性。因此，要想在工业化生产过程中把引入循环材料的产品质量稳定在高水平上，就必须控制好影响产品质量的每个环节。首先，根据镁碳质耐火材料的使用场合、使用部位和损毁状况等的不同，在拆炉阶段进行严格的分类、拣选，防止混杂和有害物质进入;其次，必须保证循环料生产过程中除尘、除杂、除渣和均化等每一环节的质量;最后，要根据使用条件确定循环材料的引入方式和比例。

5、结语

近年来，镁碳质耐火材料原料的发展愈发受到国内外的重视。笔者从炭素材料的优化，结合剂和抗氧化剂的研究以及废旧耐火材料循环利用研究这四个方面总结和分析了镁碳质耐火材料原料的发展现状。通过引入纳米材料可以改善低碳镁碳质材料抗热震稳定性和抗渣侵蚀性。但纳米碳源的引入会带来高昂的生产成本，且如何均匀分散和抗氧化等问题仍没有得到有效解决，进而限制了在实际生产中的大规模应用。循环材料的使用可以节约资源，降低原料成本。但循环材料的回收-处理-检测-再利用仍没有形成规范化流程与标准，易造成循环材料的不合理使用。因此，针对以上存在的问题，还需科研人员进行进一步的研究，以期开发出性能优越，更为环保的镁碳质耐火材料。

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更多关于耐火材料用原材料的选择、原材料性能比较、生产工艺、影响因素、耐火材料材料配比、耐火材料新技术等技术知识，可参考《耐火材料百科全书》。