中间包干式料主要有镁质和镁钙质两种,所用原料主要是各类镁砂和镁钙砂。结合剂主要有酚醛树脂、硼酸和硼酐等。添加剂包括矾土微粉、尖晶石粉和聚磷酸盐等。中间包干式料以“烧结结合”的方式来形成致密的工作层,对钢水和熔渣的冲刷、侵蚀以及渗透具有优异的抵御能力,因此,干式料工作层的使用寿命较长。
1)结合剂
干式料结合剂主要是在低、中温烘烤过程中,通过结合剂的固化、炭化等方式,使材料具有一定的密度以及强度;在高温使用时,通过结合剂发生化学反应,使材料具备符合使用要求的强度。
结合剂包括低温结合剂以及中温结合剂两大类,前者主要起到定形的作用。目前使用广泛的低温结合剂主要是酚醛树脂。在使用时中间包经低温烘烤,酚醛树脂逐渐发生固化,干式料获得理想的强度便于脱模。温度继续升高,固化后的树脂会在℃~℃发生分解,释放出气体,同时留下固定碳,残留的碳会对钢水特别是低碳钢产生增碳作用。另外,酚醛树脂在加热过程中所释放的刺激性气体还会对施工人员和环境造成危害。同时,这类结合剂使钢水增氢也是一个重要问题。而且酚醛树脂价格较高,会增加生产成本。
(酚醛树脂)
基于上述原因,研究人员研发了各类中间包用环保型干式料,主要采用环保型无机结合剂或者含少量有机结合剂的复合结合剂,不但使生产成本降低,且对环境危害小。目前使用较多的环保型结合剂主要有硅酸钠、葡萄糖和有机金属复合物。其中,硅酸钠主要与酯类添加剂一起使用,葡萄糖则与酸类添加剂共同使用。有机金属复合物结合剂能产生较好的结合性能,作为干式料结合剂在使用过程中对钢水增碳、增氢都很低,已在工业应用中取得成功。
吴峰等人选用水玻璃、葡萄糖和柠檬酸作为结合剂,研究其对干式料性能的影响,发现用5wt%葡萄糖+1wt%水玻璃复合结合剂的试样在低温和高温热处理后的性能与以酚醛树脂结合的差别不大,中温热处理后的性能甚至还优于酚醛树脂结合的,可以满足使用要求,并达到环保的目的。
李芳等人采用Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4·7H2O、MgCl2·6H2O、Na2SiO3·5H2O和Na2SiO3·9H2O作为结合剂,制备了环保型镁质中间包干式料,发现在加入量相同的情况下,以Na2SiO3·9H2O为结合剂的干式料低温耐压强度优于其余四种结合剂结合的试样,而且在使用过程中对环境危害最小;Na2SiO3·9H2O的适宜添加量为5wt%。
郭江华等人研究了有机结合剂沥青、酚醛树脂、松香、石蜡对镁质干式料低温性能的影响,以及无机结合剂氯化镁、硼玻璃、硼砂、普通玻璃对材料中高温性能的影响,认为加入5wt%左右的酚醛树脂和硼玻璃作为结合剂,干式料具有理想的强度,能达到使用的要求。
(无机结合剂氯化镁)
乔乐等人以酚醛树脂、Na2SiO3、Na2SiO3·5H2O、Na2SiO3·7H2O、Na2SiO3·9H2O作为干式料的结合剂。结果表明:采用4.5wt%Na2SiO3·9H2O+0.5wt%酚醛树脂为结合剂,制得的干式料在不同温度热处理后的物理性能均优于以相同加入量的Na2SiO3·5H2O和Na2SiO3·7H2O作为结合剂的试样。
中温结合剂主要是为了保证中间包干式料工作层经中温(℃左右)烘烤后具有足够的强度,使其能够抵抗钢水的冲刷,避免耐火材料卷入到钢水中造成污染。常用的中温结合剂包括硼砂、氟化钠、二氧化硅微粉和铁氧化物等。
(硼砂)
吴武华等研究了硼砂、六偏磷酸钠和氟化钠对镁质干式料中温烧结性能的影响,结果表明3种促烧结剂均在℃时使试样中出现低熔相而促进烧结。硼砂、六偏磷酸钠、氟化钠加入量分别为1.5wt%、1wt%、1wt%时,对干式料中温烘烤的助烧结作用最明显,烘烤后强度最高。促烧结作用最好的是硼砂,其次为氟化钠,六偏磷酸钠促烧结作用最差。
李友胜等以三聚磷酸钠、九水偏硅酸钠、六水氯化镁、硼酸、十水硼砂和硼酸盐玻璃为中温结合剂制备镁质干式料,对比各结合剂的促烧结性能。发现采用硼酸、硼砂和硼酸盐玻璃结合的试样的耐压强度显著优于采用三聚磷酸钠、六水氯化镁和九水偏硅酸钠的试样。这主要是由于硼酸于℃形成熔融的B2O3玻璃,硼砂于℃熔化形成Na2O-B2O3系玻璃,而硼酸盐玻璃在℃左右发生软化,这些结合剂的加入均能促进镁质干式料的中温烧结,从而提高干式料的中温强度。
贾江议以电熔镁砂作为主要原料,通过添加二氧化硅微粉和粘土,并加入活性Al2O3细粉作为烧结剂,制备了一种新型镁质干式料,研究了添加剂对干式料性能的影响。结果表明:该干式料性能优异,施工方便,现场平均使用寿命达到46小时,达到了中间包工作层使用要求。
2)添加剂
有研究人员通过添加氧化物细粉,或加入其它耐火原料,以期在材料内部发生某种反应,如生成尖晶石等,以此来改善干式料的强度或抗渣渗透等性能。高洪月等人以镁钙砂为主要原料制成镁钙质中间包干式料,分别研究了加入不同含量Fe2O3粉、ZrO2对干式料性能的影响。研究表明:
1)Fe2O3粉加入量在2wt%~3wt%时,能增加镁钙干式料的低温以及中温强度,加入量超过3wt%以后,材料的低温强度会出现显著降低,高温热处理后显气孔率增加,体积密度降低。
2)Fe2O3粉会与镁钙砂中的氧化钙反应生成低熔物铁酸二钙和铁铝酸盐化合物,这些低熔物促进了材料的烧结,提高材料抗渣侵蚀性。
3)ZrO2的加入有利于干式料室温、高温强度增加及体积致密,加入量在1wt%~1.5wt%较适宜。ZrO2改善了镁钙干式料抵抗熔渣侵蚀的能力;材料经侵蚀后,侵蚀层中原有的Zr4+会向外溶解到中间包渣中,未侵蚀层中的ZrO2与CaO形成CaZrO3,且ZrO2在MgO中也无固溶现象。
游杰刚等以烧结镁砂为原料,通过添加α-Al2O3微粉,研究其对镁质干式料性能的影响。结果表明:α-Al2O3微粉加入量为3wt%时,材料可获得理想的强度和体积密度以及较低的线变化率。另外高温下α-Al2O3微粉与镁砂反应形成镁铝尖晶石产生体积膨胀,阻塞部分气孔,减少了熔渣渗透的通道,从而提高了干式料抗渣渗透性能。
(α-Al2O3微粉)
陈勇等人通过添加轻烧镁橄榄石、生镁橄榄石到中间包镁质干式料中,研究加入量对干式料性能的影响。结果表明:随生镁橄榄石或轻烧镁橄榄石的添加量增多,材料的强度和体积密度下降,烧后线变化率降低,直至材料表现为膨胀。两种添加物对材料的影响差别不大。
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