为了更好地满足高温苛刻条件下的使用要求，耐火材料尽可能向着纯净化、无害化的方向发展。近些年来，结合剂的纯净化是不定形耐火材料的一个重要发展方向，避免了由铝酸钙水泥带入的CaO生成黄长石等低熔点物质带来的不利影响，提高了材料的高温性能。硅溶胶以其优良的抗爆裂性，更好的施工环境温度(大于30℃)适应性，更高的荷重软化温度和高温抗折强度等，被用于含碳的溶胶结合浇注料(如铁沟浇注料)、无碳的高铝浇注料(电炉三角区浇注料或预制件)和喷射浇注料等;现在还尝试用于刚玉质(体系中不含SiO?)浇注料的结合剂有以Al?O?为主要成分的胶体粉末和以Al?O3和MgO为主要成分的水合结合溶胶。在高温下结合剂的化学组成与浇注料主材质的组成一致，根据“自结合”原则，刚玉基或铝镁基浇注料可以用无水泥的氧化铝溶胶和水合氧化铝(ρ-Al?O?)结合剂。由于氧化铝溶胶存在浓度不高，其固含量仅为10%～30%(w)，易固化，稳定性差等缺点，阻碍其应用;而水合氧化铝的水化过程受环境温度和材料的pH影响明显[5]，浇注料烘后强度低，烘烤易爆，也限制了其应用。因此，在本工作中，研究了用于刚玉基或刚玉-尖晶石基浇注料的新型无水泥结合剂———铝聚合物(本工作中以聚合草酸铝为例)的性能，并与纯铝酸钙水泥为结合剂进行对比，探讨该结合剂对几种耐火浇注料性能的影响;同时探讨了聚合草酸铝与氧化铝溶胶、水合氧化铝结合剂的对比效果。
试验
1.1原料及试验方案试验用无水泥结合剂为高分子的聚合草酸铝，黏度大，常温下是一种类似树脂的胶状结合剂，溶于水，能长期稳定存在。该聚合物在℃以上处理后，大部分水被脱离出来，聚合物固化形成了稳定的网络结构。其固化温度高于常见的铝溶胶、硅溶胶。试验的主要原料有:粒度≤5mm的电熔白刚玉，w(Al?O?)=99.28%、w(SiO?)=0.29%;粒度≤0.mm的铝镁尖晶石粉，w(MgO)=23.46%、w(Al?O?)=75.82%、w(SiO?)=0.24%;粒度≤0.mm的电熔镁砂粉，w(MgO)=97.55%、w(SiO?)=0.81%、w(CaO)=0.97%;d50=5μm的α-Al?O?微粉，w(Al?O?)=99.27%、w(SiO?)=0.17%;d50=0.6μm的SiO?微粉，w(SiO?)=97.34%、w(Fe?O?)=0.46%。结合剂为:纯铝酸钙水泥，w(Al?O?)=79.37%、w(CaO)=20.14%;聚合草酸铝，w(Al?O?)30.0%;氧化铝溶胶，固含量24.8%(w)、pH=3.5;水合氧化铝，w(Al?O?)=91.25%。详细试验方案见表1。其中，试样编号LMS代表纯铝酸钙水泥结合浇注料，LMJ代表聚合草酸铝结合浇注料;试样编号LAJ、LAO、LAA分别表示聚合草酸铝、氧化铝溶胶、水合氧化铝结合的刚玉浇注料。表1浇注料的试验方案1.2制备过程及性能检测按照表1称取所用原料，混合均匀，再加水混合，使浇注料的流动值在～mm，记录每个配方的加水量;然后浇注成mm×40mm×40mm和mm×25mm×25mm的条样及外形为/90mm×mm、内孔为50/44mm×60mm的坩埚。自然养护24h后脱模，在空气中自然存放24h，最后分别在℃保温24h和0℃保温3h处理。按照YB/T5—检测热处理后试样的显气孔率和体积密度，按GB/T—7测试热处理后试样的常温抗折强度，按GB/T—8测试热处理后试样的常温耐压强度，按GB/T—7检测热处理后试样的加热永久线变化率，按GB/T—4检测0℃烧后试样在℃保温0.5h的高温抗折强度，按YB/T.1—检测0℃烧后试样的抗热震性，以1℃水急冷热震1次后的抗折强度保持率来表征抗热震性。按GB/T-7采用静态坩埚法检测0℃烧后试样的抗渣性，炉渣的化学组成(w)为:CaO46.26%、Al?O?4.92%、SiO?27.26%、MgO8.61%、Fe?O?10.27%。具体操作:将g炉渣放在坩埚中，于0℃保温3h做静态抗渣试验。试验后将坩埚沿中心切开，在坩埚试样剖面上，用笔标出渣侵蚀的边线。将坩埚试样剖面的图像扫描到计算机，由计算机计算出坩埚试样被炉渣侵蚀的面积，按式(1)计算出侵蚀指数：式中:C为耐火材料的侵蚀指数，A?为坩埚试样剖面的总面积，A?为坩埚试样剖面被侵蚀的面积。
结果与讨论
2.1聚合草酸铝与纯铝酸钙水泥结合浇注料加水量由表1所示浇注料加水量的差别可以看出，聚合草酸铝结合浇注料的加水量明显减少。这是因为聚合物易吸附于湿润的固体颗粒表面，当吸附层达到一定厚度时，会使固体颗粒表面的电荷明显增加，它们之间的静电斥力可以有效阻挡颗粒间的相互吸附，减少水的填充量，同时也减缓了颗粒气孔对水分的吸收，保护颗粒不致絮凝，使体系均匀稳定，从而达到降低加水量的目的。另外，该聚合物结合的浇注料不需要添加分散剂就具有良好的流动性。2.2聚合草酸铝与纯铝酸钙水泥结合浇注料试样性能2.2.1常温性能和高温强度两种结合剂结合的浇注料试样经不同温度处理后的体积密度、常温强度、加热线永久变化率、高温抗折强度如表2所示。可以看出
1)与水泥结合浇注料试样比较，烘烤后聚合草酸铝结合浇注料试样的体积密度略大，而0℃烧后的体积密度略小;烘烤后聚合草酸铝结合浇注料试样的常温强度接近于水泥结合浇注料试样的。(2)与水泥结合浇注料试样对比，0℃热处理后聚合物结合浇注料试样的常温强度偏低。以聚合物为结合剂的浇注料试样的加热永久线变化率较小(除刚玉质浇注料LMJ3外)，即体积稳定性稍强。对于铝镁质(LMJ1)、刚玉尖晶石质(LMJ2)、刚玉质(LMJ3)浇注料，其高温抗折强度较低;对于铝硅质浇注料，聚合物结合的试样LMJ4有较高的高温抗折强度。表2浇注料试样的物理性能由Al?O?-MgO-CaO相图可知，0℃高温下，在Al?O?-MgO-CaO体系里有镁铝尖晶石和六铝酸钙生成;而在Al?O?-MgO体系里有镁铝尖晶石形成;在Al?O?-MgO·Al?O?体系有固溶反应发生。由Al?O?-CaO-SiO?相图可知，0℃高温下，在Al?O?-CaO-SiO?体系里有钙长石、钙铝黄长石等物相形成，在Al?O?-SiO?体系里有莫来石生成，在Al?O?-CaO体系中有六铝酸钙生成。除了在单纯的Al?O?体系里，所有体系都存在反应烧结，从而增加了材料的强度。对于铝镁质(LMJ1)、刚玉尖晶石质(LMJ2)、刚玉质(LMJ3)三类聚合草酸铝结合的浇注料，在高温下发生的“自结合”烧结所产生的强度，均小于水泥结合浇注料的，原因是少了形成六铝酸钙反应烧结所产生的强度。因此，0℃高温热处理后聚合草酸铝结合浇注料(LMJ1、LMJ2、LMJ3)的常温强度和高温抗折强度均较低。文献报道的铝镁体系中，水泥结合与水合氧化铝的非水泥结合的浇注料均有类似结果。0℃高温下，对于水泥结合的铝硅质浇注料(LMS4)在Al?O?-CaO-SiO?体系中可形成钙长石、钙铝黄长石类低熔点物相，降低了高温抗折强度，加热永久线变化率表现为较大收缩。而无水泥聚合物结合的铝硅质浇注料(LMJ4)在Al?O?-SiO?体系中无此类低熔点物相，二氧化硅微粉与刚玉相反应形成莫来石，因而具有相对较高的高温抗折强度，其加热线永久变化率表现为较小的收缩。2.2.2抗热震性图1示出了各浇注料试样经0℃处理后进行热震试验后的强度保持率。可以看出，经1℃水冷热震1次后，聚合草酸铝结合试样(LMJ1—LMJ4)的抗折强度保持率都在30%以上，特别是铝镁浇注料试样(LMJ1)的保持率达到67.1%;铝酸钙水泥结合试样(LMS1—LMS4)的强度保持率较低，只有20%左右，而铝硅质试样(LMS4)的只有11.4%。与水泥结合浇注料比较，聚合草酸铝结合各种浇注料的抗折强度保持率平均增加1倍，表明其抗热震性较优良。图10℃处理后试样经1℃水冷热震1次后的强度保持率从水泥中引入的CaO与材料中游离的Al?O?在高温下反应形成了六铝酸钙，呈板状互相交织穿插在基质中，提高了材料的强度和结构稳定性，同时也加剧了热应力的产生，使浇注料的抗热震性能变差;而聚合草酸铝在高温烧成过程中，其结构中的小分子(H?O、CO?)脱去，形成了部分气孔和微裂纹，可缓解热震时产生的热应力。因此，聚合草酸铝结合浇注料的抗热震性能有明显优势。2.2.3抗渣性图2示出了两种结合剂结合的铝镁浇注料试样经0℃抗渣试验后的纵剖面图。经式(1)计算得出两种浇注料LMS1、LMJ1的侵蚀指数分别为15、13，表明水泥结合的浇注料抵抗渣渗透、侵蚀的能力略差。可以看到，铝酸钙水泥结合试样(LMS1)中材料与渣相互反应，改变渣的组成，对材料既有溶蚀又有渗透。对于聚合草酸铝结合的浇注料试样(LMJ1)，熔渣侵蚀较少，坩埚内壁边界较清晰，渣以渗透为主，抗渣侵蚀性较好。图2经0℃抗渣试验后坩埚试样剖面的形貌照片2.3聚合草酸铝、氧化铝溶胶和水合氧化铝结合浇注料的性能聚合草酸铝、氧化铝溶胶和水合氧化铝结合的刚玉浇注料试样经℃烘后的体积密度、显气孔率和常温强度如表3所示。可知，聚合草酸铝结合的浇注料不但能减少水分的加入，降低气孔率，增加体积密度，而且其常温强度高，耐压强度是另外两种结合方式的3倍左右。表33种结合方式的刚玉质浇注料物理性能3种结合剂的结合机制如下
1)聚合草酸铝胶体粒子的内部主要结构为铝氧羧酸根，因黏度大，在制取溶胶时，还存在部分铝氧醇键、羟基和铝离子(Al3?)。由于铝、氧原子的电负性分别为1.61、3.44，导致铝、氧原子的电负性差异大，离子特性强，健强强度高。相比硅溶胶，聚合草酸铝的稳定性好，对水溶液的亲和力使其能更好的流动，经过进一步的脱水，最终能形成稳定的三维网络结构。(2)氧化铝溶胶是水合氧化铝(AlOOH)的胶溶体，依靠单价强酸形成双电子层结构而稳定存在，黏度较低。当铝溶胶水分蒸发时，胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成铝氧结合。由于氧化铝溶胶的固含量不高，导致其作为结合剂对材料的强度贡献不足，且存在大量的酸根阴离子，使粒子间存在大量的缝隙，加热后不能形成稳定的网状结构。(3)水合氧化铝(ρ-Al?O?)结晶度低，活性高，具有大的表面能，常温下能和水发生水化反应，生成水化产物一水氧化铝(AlOOH)和三水氧化铝(Al(OH)?)，使游离水减少，并伴随着一定的体积膨胀，导致材料的成型性能变差。在升温的过程中，固定在水化产物中的结构水不断被排出，使晶格遭到破坏，留下大量的孔洞，不利于材料结构和强度的保持。作为结合剂，聚合草酸铝弥补了氧化铝溶胶浓度低，加入浇注料的同时引入了大量的水的不足，也使材料中的自由水和结构水减少;同时克服了水合氧化铝的缺点，显著提高了材料的结合强度，是一种理想的结合剂。
结论
(1)聚合草酸铝结合浇注料的加水量较小，℃烘后的常温强度与水泥结合的相当。对于铝镁质、刚玉尖晶石质、刚玉质三类浇注料，以聚合草酸铝结合的、在高温下形成的“自结合”烧结所产生的强度，小于水泥结合的强度。因此，0℃高温热处理后聚合草酸铝结合浇注料试样的常温强度和高温抗折强度均较低;而在铝硅浇注料体系里，聚合草酸铝结合浇注料试样的高温抗折强度较大，高温体积稳定性也较好。(2)聚合草酸铝结合浇注料试样热震后的强度保持率是水泥结合浇注料试样的2倍以上，具有优良的抗热震性;其抗渣侵蚀能力也较强。(3)聚合草酸铝作为一种新的结合剂，其结合的刚玉质浇注料的烘后强度较高，表明其常温强度优于铝溶胶和水合氧化铝结合的;且浇注料搅拌成型不需要外加分散剂就具有良好的流动性。
（肖家志、石干、梁亚丽）
中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司
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